我热爱自然,尊敬自然,崇拜自然,渴望了解自然,所以我选择了化学作为我一生的职业,盼望有一天,自然的奥秘、自然的美能被我们揭开,能让人类拥有一双上帝之手,人类能和自然和谐共处。
量子力学简史
(作者置顶)
记得当我拿到录取通知书后,别人问我,你是读什么专业的?我说,化学。“化学?好啊!今后出来去做药,搞分析,还有那些合成纤维……”(另加一堆化工和材料的东西,晕-_||)我说,不是,是量化,理论化学。这下,他们没说的了。因为,根本没听说过。
想想很是无奈啊。怎么在人们的眼中,化学就只剩下了分析,制药?连带材料和化工都算上了??觉得自己有必要借用一下自己博客的有限空间,普及一下量化。
说到量化,就不能不说物理的量子力学。量子化学是量子力学在化学中的应用。量子力学的产生只不过短短的一百来年,和那些发展了几百上千年的经典物理学相比,量子力学实在是非常年轻。但是它的发展史却是非常激动人心的。
19世纪末,牛顿力学体系早已建立并且完善化。而耗费了好几代物理学家毕生心血的波动方程体系,也在那时由一个 叫麦克思韦的人统一起来。那是个激动人心的方程组,总共7个方程,完美无缺地将光波、电磁波和机械波(比如声波和水波)的运动方程统一了起来。当时,人们非常乐观地认为,物理学已经臻于完善,除了那几个小黑点之外。记不清是哪个物理学家了,当他想要学物理时,他的老师这样告诉他:放弃吧,物理是一门已经完善了的学科。但是,那个学生最终成为了量子力学的开创者之一。
然而,就是那几个小黑点,那几朵乌云,掀起了一股物理学史上史无前例的惊涛骇浪。
第一朵乌云是黑体辐射。所谓黑体,就是一种能吸收所有到达它那里的能量的一种物体。在一定的温度下,黑体也可以以光波的形式辐射能量,这就是黑体辐射了。德国物理学家普朗克在研究黑体辐射时,发现了一个现象:一定温度下,黑体辐射的波长有一个最大值;并且,温度越高,最大值越靠近紫外光。我们知道,紫外光的能量比可见光要高。这就意味着:温度越高,黑体辐射出的能量也就越高。首先,最大值的问题是经典的物理学所无法解释的。因为,按照经典的物理学知识,这个最大值是不合理的。另外,温度和能量的关系也是经典物理无法解释的。普朗克大胆地猜想:能量不是连续的,而是有个最小的单位,是成包发送的,其能量和辐射的光波的频率成正比例函数关系,就是说,能量是“量子化”的。普朗克成了量子力学的第一人。
同时,在英国,汤姆逊教授的原子“葡萄干模型”也遭到了打击。大家都知道,原子由质子、中子和电子组成。汤姆逊认为,带正电的质子和不带电的中子成为原子的主体,电子均匀的嵌在由质子和中子组成的“面包”的表面,像葡萄干一样,整个原子就像是一个葡萄干面包,所以称为“葡萄干模型”。但是,汤姆逊的学生卢瑟福在做实验时发现了和“葡萄干模型”理论完全相反的结果。卢瑟福(当时已经毕业)在用氦原子核轰击金属薄膜的时候,发现了一部分氦原子核的大角度偏转,个别的干脆给弹了回来。按照卢瑟福的说法,这就像是你用一颗炮弹轰击一张卷烟纸,自己却被反弹回的炮弹击中一样不可思议。于是,卢瑟福放弃了“葡萄干模型”,建立了行星模型。就是说,原子核是太阳,其它的电子像地球围绕太阳一样,绕核旋转。
但是,卢瑟福的行星模型却受到了怀疑,连卢瑟福本人也摇摆不定。因为,按照经典物理,绕核旋转的电子会不断辐射出能量,自己因为不断地失去能量而离核越来越近,最终落入原子核内,“湮灭”。行星模型下的原子是不稳定的。所以,当时支持行星模型的人可谓少之又少。
这时,卢瑟福的学生玻尔得知了普朗克的能量量子化的观点,就利用普朗克的量子观点,结合经典物理理论,引入了一个假设:电子绕核运动是在一些特定的轨道上的。在这些轨道上,电子稳定存在,不辐射能量。利用这个假设,玻尔处理了氢原子,得到了一系列的稳定轨道,并计算了一些光谱的能量。玻尔取得了巨大的成功,因为他的理论计算结果和实验惊人得一致。玻尔理论成了当时和实验吻合得最好的理论。但是,在解释精细光谱和多电子原子时,玻尔失败了。后来,玻尔理论被包括在了薛定谔方程中。玻尔理论的失败并不是量子的失败,而是因为引入了太多经典物理的结论,玻尔理论并没有完全脱离经典物理的框架,这才是他失败的根本原因。
与此同时,另一条路上,另一群人也正在向这边走来。他们研究的是第二朵乌云:光电效应。光电效应是指:用光打到金属表面,金属会释放出电子,称为光电子。由于光电子的出现首先要求电子脱离金属的束缚,需要消耗一定的能量,因此,电子所需的能量有一个最小值,超过这个最小值光电子才能出现。具体的最小值取决于不同的金属。按照经典的波动力学,波的能量和振幅有关。而且,由于能量是连续的,可以累加,所以,只要照射时间足够,再弱的光都可以使金属产生光电效应。但是,实验却和人们开了一个天大的玩笑:光电效应和振幅无关,却和频率呈现了一个简单的线性关系!而且,光电效应的产生有个最低频率的问题。只要频率足够,再弱的光都能瞬间打出光电子;反之,如果频率低于这个最低的频率,照射时间再长也没用。这点是无法用经典的波动力学解释的。这个问题同样极大地困扰着当时的物理学家们,没有一个很好的理论可以解释这种现象。
这时,一个家喻户晓人物出现了。他就是——爱因斯坦。爱因斯坦在总结了前人的经验,并吸收了普朗克的量子化思想后,提出“光子”来解释光电效应。在爱因斯坦的“光子说”中,光不是波,而是一种粒子束——光子束。光子的静止质量为零,因此我们无法讨论光子静止时的经典物理性质。但是,光子有能量,每个光子的能量的表达遵循普朗克的能量表达式。光子束的密度越高,光强越强。当光子打到金属表面时,电子就会吸收它的能量。如果频率足够,那么电子就能吸收足够的能量来脱离金属表面形成光电子;如果频率不够,说明能量不够,那么,就无法打出光电子来。爱因斯坦的光子理论完美地解释了光电效应,获得了诺贝尔物理学奖。
两朵乌云,竟然都需要用量子理论才能解释,这点让物理学家们大跌眼镜。这预示着,原来物理学并不完美,还有一个很大的领域未被人们发现!
爱因斯坦的光子说掀起了一次风暴,人们发现,原来长期以来人们认为的波和粒子不同的观点是错误的!原来,波动性和粒子性是可以合二为一的!这就是著名的“波粒二象性”。光可以同时呈现波动性(波的性质,如干涉和衍射)和粒子性(光电效应),看起来很难理解,那是因为我们习惯了宏观物质的波粒分离的性质。
受爱因斯坦的启发,法国的年轻学者德布罗意大胆地提出假设:“我们在光的方面犯的错误是把波动性想得太多,那么,在物质方面是不是犯了相反的错误呢?”这样,他推导出一个公式,得出结论:电子也有波动性。后来,这个假设为电子衍射实验所证实。波粒二象性得到了广义的证明。
德布罗意的成果传到匈牙利,一个数学物理学工作者根据德布罗意的成果推导出一个著名的以他的名字命名的方程:薛定谔方程。在这个简单而唯美的方程中,我们可以看到,物质的波动是如何与时间、空间和能量美妙地联系在一起的。同时,这个方程也成了整个量子力学的基础。量子力学和量子化学工作者的任务,就是求解薛定谔方程,来取得所研究的微观对象的性质。
在薛定谔方程还没有出现的时候,另一对师徒——波恩和海森堡,共同推导出了一个方程。这个方程使用了当时科学家尚了解不多的矩阵语言,表述了和薛定谔方程同样的意思。后人将海森堡的称为矩阵力学,而将薛定谔的成为波动力学。因为薛定谔方程在形式上和经典力学中的驻波方程是一样的。
海森堡的贡献不止是创立了矩阵力学,而且得出了一个重要的结论:海森堡测不准原理。这个原理给了当时的许多科学家当头一棒。因为他们当时希望能够同时准确测定粒子的位置和动量,但是总是事与愿违——只能测定其中一项。海森堡指出:根据测不准原理,的确只能精确求得一项。同样不能同时准确求得的还有时间和能量。现在,我们关心的主要是能量。
根据薛定谔方程,我们很容易就得出了和玻尔相同的结果。而且,整个得出的过程是如此自然,不需要像玻尔的一样引入许多人为的假设。因此,薛定谔方程引起了人们极大的关注。但是,薛定谔方程的物理意义是什么?人们意见不统一。玻尔等人认为是几率波,而爱因斯坦、薛定谔等人认为是电磁波。玻尔等人的观点令爱因斯坦等恼怒不已。爱因斯坦说了一句非常经典的话:“难道上帝掷色子吗?”而薛定谔也提出了他著名的“薛定谔猫”(见附注)来反驳所谓的“几率”论。但是,我们可以看到,“薛定谔猫”仍然是试图用经典的现象来解释微观世界理论的方法。现在,人们普遍接受了几率的说法。根据几率的说法,玻尔的稳定轨道就不存在了,因为,那只是电子出现的几率最大的地方。
有一点需要说明的是:量子力学是建立在假设上的,这些假设无法证明,但是经实验检验,都是正确的。就好象公理无法被证明,但是是正确的一样。
到了20世纪20年代末(大约27年),海特勒-伦敦合作首先使用了电子配对成键的思想处理了氢分子,并且得到了在当时不错的结果,奠定了价键理论的基本思想,其后的分子轨道方法在初期对氢分子的处理结果尚不如海特勒-伦敦的处理结果。在处理多电子体系时,慕里根的电子密度计算、洪特的洪特规则、泡利的不相容原理、波恩-奥本海默(“曼哈顿”工程负责人)近似我们提供了极大的帮助。而 MO(分子轨道)和 DFT(密度泛函理论)体系以及基于经典理论的分子动力学、蒙特卡罗统计方法的建立,使我们快速处理复杂体系、探讨反应机理成为了可能。而狄拉克的贡献就是:将相对论引入了量子力学,将传统量子力学中的一个强制引入的参数自然导出。最后,量子电动力学也被建立。对于这些,笔者了解不多,因此无法详细叙述。
现在,当科学工作者使用着Gaussian、Gamess、ADF、CHARMM、MS等等大型科学计算程序方便地处理复杂分子体系,甚至探讨起复杂酶的反应机理和DNA的时候,当我们在日常生活中惊讶于现在科技的腾飞速度,并享受着它带来的种种好处的时候,我们不应该忘记上世纪初那些量子力学的开拓者,不应该忘记那些默默无闻的理论工作者。没有他们,我们的世界将是另一副我们可能根本无法接受的样子。但是,现在的理论界似乎正在逐渐地被人淡忘。人们总是津津乐道于什么新材料、纳米、制药、分析等领域,看到的都是能快速赚钱,实用主义泛滥;甚至有应用学者讨厌理论工作者的!真的很让人痛心。
让我们记住下面的名字:
普朗克、爱因斯坦、卢瑟福、玻尔、德布罗意、薛定谔、海森堡、波恩、奥本海默、泡利、狄拉克、费米(李政道导师)、特勒(杨振宁导师)、霍夫曼、福井谦一、休克尔……还有许多不知名的人,他们同样为量子力学的发展作出了重要的贡献。他们的每一次成功、欢笑和哭泣,都值得我们和他们一起欢呼和哭泣,值得我们为此动容。因为,正是他们的努力,计算机、纳米,很多很多我们现在熟悉的名词和技术才能成为现实,有的,比如电脑,现在已经成为了我们日常生活中极其重要的一部分。
量子力学是枯燥抽象的,因为整天都在推导、计算,而且没有经典的图景可以想象;量子力学又是唯美的,那一个个的方程式,揭示出了物质世界的一种美,一种理性抽象的美。祝愿基础理论学科能够一路走好。也希望人们能够越来越关心了解理论。
谨以此文纪念刚刚过去的2005国际物理年
附注
薛定谔猫:
薛定谔假设:有一只猫被关在盒子里。盒子里有一只瓶子,内有剧毒物质,如果瓶子被打开,猫就会死掉。瓶子是否会打开取决于盒中粒子的状态。而且,猫是否是死的,只有打开盒子才能知道。那么,在没有打开盒子的时候,猫是死是活?
按照传统的理解,猫只能是死或者活的一种,即“非此即彼”。但是,根据玻尔等人的“几率”论,我们却可以得出这样的结论:猫既是死的又是活的。同一只猫在同一个时间同时具有活和死两种状态!这是违背常理的。薛定谔想借用这个例子来说明“几率”论的可笑。
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